Messprinzip Elektrochemisch

An dieser Stelle führen wir Ihnen Grundlagen der verschiedenen Messprinzipe aus der Gaswarntechnik auf. Der Text wurde uns freundlicherweise von Herrn Hans Peter Maurischat als Vorabdruck der geplanten überarbeiteten Fassung seines Kompendiums zur Gasmesstechnik zur Verfügung gestellt. Weitere Informationen zu der aktuellen Version des Buches finden Sie unter www.maurischat.eu.  

 

Physikalisches Prinzip

Maßgeblich für die Funktion der elektrochemischen Sensoren sind sog. Redox-Vorgänge. Bei der chemischen Reaktion zweier Stoffe werden meist Elektronen zwischen den Stoffen übertragen. Ein Reaktionspartner wird oxidiert, er gibt Elektronen ab, der andere reduziert, er nimmt Elektronen auf.

Die Menge der übertragenen Ladungsträger ist umso größer, je mehr Stoff reagiert. Um die Zahl der Elektronen zu messen, bietet sich an, Oxidation und Reduktion räumlich so voneinander zu trennen, dass der Elektronentausch nicht direkt zwischen den Molekülen stattfindet, sondern über einen äußeren Stromkreis. Technisch ist das so realisiert, dass die Vorgänge an Elektroden ablaufen, zwischen denen ein Spannungsunterschied besteht und die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, der einen Ionenaustausch ermöglicht. 

Schema H2S Redox Reaktrion

 

Beispiel, in einer wässrigen Lösung aus Schwefelwasserstoff bildet sich mit Sauerstoff Schwefelsäure:

H_2 S+2O_2⇒H_2 〖SO〗_4

Oxidation Halbzelle 1:

H_2 S+4H_2 O⇒H_2 〖SO〗_4+8H^++8e^1

Reduktion Halbzelle 2:

2O_2+8H^++8e^- e⇒4H_2 O

 

Schema einer H2S Redox-Reaktion
Quelle: Jessel, Gase-Dämpfe-Gasmesstechnik

Schwefelwasserstoff reagiert mit Sauerstoff aus den Wassermolekülen zu Schwefelsäure. Um das Gleichgewicht in der Zelle wieder herzustellen, muss Sauerstoff in die Zelle hineindiffundieren. Dazu bedarf es der 8 Elektronen. Die kommen über einen elektrischen Leiter, der die Oxidationsseite mit der Reduktionsseite verbindet. Die Strommessung in diesem Leiter, die sogenannte Amperiometrie, ist ein Maß für die Reaktionsintensität.

Dieser Vorgang wird solange anhalten, bis das chemische Gleichgewicht erreicht ist, d.h. kein Schwefelwasserstoff mehr zu Schwefelsäure oxidiert. Deshalb sind für die Gasmessung mit diesem Prinzip einige weitere Bedingungen notwendig. Insbesondere die, dass die Reaktionsprodukte nicht zu einem chemischen Gleichgewicht in der Zelle führen oder den Elektrolyten bleibend verändern und damit die Reaktion unterbinden. Außerdem müssen die Materialien der Elektroden (elektrochemische Spannungsreihe der Metalle) so gewählt sein, dass sich eine Polarisationsspannung aufbauen kann oder es muss eine externe Polarisationsspannung angelegt werden.

 

Aufbau und Funktionsprinzip eines elektrochemischen Sensors

Die elektrochemischen Sensoren bestehen aus einem meist rundem Gehäuse aus Kunststoff, dessen Stirnseiten mit gasdurchlässigen Membranen verschlossen sind. Im Gehäuse befinden sich der Elektrolyt, die Messelektrode, die Gegenelektrode und je nach Bauart eine Referenzelektrode. Der Elektrolyt selbst kann flüssig, gelförmig oder ein poröser mit dem Elektrolyten getränkter Feststoff sein.

Das Funktionsprinzip eines einfachen Sensors für Kohlenmonoxid zeigt folgende Abbildung.

Abbildung 36

Die Messelektrode ("W“) besteht aus katalytisch wirksamen Materialien meist pulverisierten oder suspendierten Edelmetallen wie Platin, Gold, Iridium, Silber oder Graphitpulver, aufgepresst auf eine offenporige hydrophobe Membrane.

Diese Membran bildet mit dem Elektrolyten eine gasberührte große Oberfläche. Auf dem hydrophilen Katalysator bildet sich ein dünner, gasdurchlässiger Elektrolytfilm durch den Gas zum Metall diffundieren kann.

Auf der Oberfläche des Katalysators oxidiert das Kohlenmonoxid mit einem Sauerstoffion aus dem Elektrolyten zu CO2. Dabei entstehen zwei freie Wasserstoffionen und zwei freie Elektronen.

Während die Wasserstoffionen durch den Elektrolyten und die beiden Elektronen über den äußeren Stromkreis zur Gegenelektrode ("C") wandern diffundiert das gelöste CO2 aus dem sauren Elektrolyten in die Atmosphäre aus. Der Überschuss an Wasserstoffionen gleicht sich wieder aus, indem Luftsauerstoff über die zweite Diffusionsmembran aus der Umgebung in die Messzelle gelangt.

Abbildung 36 Funktionsprinzip einer elektrochemischen Messzelle am Beispiel von CO (Quelle: Dräger Safety AG & Co. KGaA, Lübeck)

Die Gegenelektrode ("C") besteht in diesen „einfachen“ Zellen häufig aus einem Material, das aufgrund der Spannungsreihe der Metalle eine Polarisation der Messelektrode ermöglicht um eine Strom liefernde elektrochemische Reaktion einzuleiten. In der Praxis lassen sich nicht für alle Zielgase Gegenelektroden finden, die die Messelektrode so polarisieren, dass eine Strom liefernde Reaktion stattfindet. In solchen Fällen muss die Messelektrode durch Anlegen einer äußeren Spannung polarisiert werden.

Maßgebend für die Qualität eines Sensors ist die sog. Diffusionsbegrenzung. Sie soll sicherstellen, dass nur so viele Gasmoleküle pro Zeiteinheit zum Sensor gelangen, wie aufgrund der elektrochemischen Prozesse verarbeitet werden können. Gelangen zu viele Moleküle zur Elektrode, „ertrinkt“ der Sensor in den Reaktionsprodukten und der Stromfluss kommt zum Erliegen. Ist die Barriere zu dicht, bleibt das Signal trotz ansteigender Gaskonzentration zu klein. Mögliche Bauformen dieser Barrieren sind Membranen, Kapillarrohre, Abdeckungen mir mehreren Bohrungen oder poröse Elektroden. Je nach vorgesehenem Messbereich sind unterschiedliche Lösungen auszuwählen.

Diffusionsbegrenzung und Polarisationsstrom müssen so ausgelegt sein, dass sich in der Messzelle der sog. Diffusionsgrenzstrom einstellt, der proportional zum Partialdruck des Gases ist.

Mit der Größe der Polarisationsspannung können Sensoren mehr oder weniger selektiv auf unterschiedliche Gase optimiert werden. Die folgende zeigt den Stromfluss in der Messzelle in Abhängigkeit der ausgewählten Sensorspannung und des Messgases.

Polarisationsspannung

Durch die Auswahl einer geeigneten Polarisationsspannung kann der Sensor auf das zu bestimmende Gas optimiert werden, er wird jedoch nicht selektiv. Die Selektivität ist durch Verwendung geeigneter Gasmembranen und von Vorsatzfiltern zu verbessern. Wasserstoff selbst wird aber bei den meisten Sensoren eine Fehlanzeige verursachen, da er nur schwer zu filtern ist.

Die Nachweisgrenze, also die niedrigste zu bestimmende Konzentration, ist bei diesen „vorgespannten“ Sensoren nicht beliebig klein. Der Strom der im Sensor allein durch die angelegte Spannung fließt, nimmt bei zunehmend positivem Potential durch die einsetzende Wasserelektrolyse zu und bei negativem Potential durch die Reaktion des im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs zu Wasser.

Zur besseren Stabilisierung der Polarisationsspannung befindet sich in vielen Sensoren eine dritte Elektrode, die sogenannte Referenz  oder Bezugselektrode, durch die kein Strom fließt. Sie hat die Aufgabe, die erforderliche Spannung zwischen der Messelektrode und dem Elektrolyten, unabhängig von der Gaskonzentration konstant zu halten. Über die Bezugselektrode fließt kein Strom.

Polarisationsspannung verschiedener Gase

Normalerweise wird weder Elektrolyt noch Elektrodenmaterial für die Reaktion in der Messzelle verbraucht. Die Lebensdauer der Zellen ist durch die Zustandsänderung des Elektrolyten, Ablagerungen von Reaktionsprodukten in der Zelle oder der Beständigkeit der Elektroden abhängig. Hohe Konzentrationen organischer Lösungsmittel können aufgrund von Reaktionen mit dem Elektrolyten die Lebensdauer des Sensors verkürzen. Qualitativ hochwertige Sensoren haben heute durchaus eine Betriebszeit von mehreren Jahren. Einige Sensoren auf dem Markt entziehen dem Elektrodenmaterial noch den für die Redox-Reaktion erforderlichen Sauerstoff. Sie haben eine vom Material der Elektroden begrenzte Lebensdauer.

 

Sauerstoff Sensoren

Typischer Vertreter solcher Sensoren sind die ersten Sauerstoffsensoren auf dem Markt. Deren Messelektrode ist mit Gold beschichtet und die Gegenelektrode besteht aus Blei. Aufgrund der elektrischen Spannungsreihe der Metalle fließt bei Anwesenheit von Sauerstoff in diesen Zellen Strom. Vereinfacht gesehen sind diese Messzellen Batterien. Eine Polarisationsspannung ist nicht notwendig.

 

Die Reaktionsgleichung an der Messelektrode:

O"2"+2H"2" O+4e^-⇒4OH

und an der Gegenelektrode:

4OH+2Pb ⇒2PBO+2H"2" O+4e^-

 

Die Gegenelektrode oxidiert zu Bleioxid. Damit haben diese Messzellen nur eine begrenzte Lebensdauer vom Zeitpunkt ihrer Produktion, unabhängig vom Einsatz im Messgerät. Die zu erwartende Lebensdauer liegt zwischen einem halben und einem Jahr, einige Hersteller geben bis zu 2 Jahren an.

Der Vorteil ist, dass bei solchen galvanischen Zellen praktisch keine Querempfindlichkeiten zu erwarten sind. Diese Zellen können aber bei Anwesenheit von CO2 sowohl in ihrer Empfindlichkeit stark zurückgehen als auch in ihrer Lebensdauer verkürzt werden, weil der Elektrolyt neutralisiert wird.

Mittlerweile sollte diese Bauart aber vom Markt verschwunden sein. Moderne Sauerstoffsensoren bestimmen die Konzentration indem sie mit Hilfe einer negativen Sensorvorspannung Sauerstoff an der Messelektrode aufnehmen, Wasser bilden bzw. an der Gegenelektrode Wasser zu Sauerstoff oxidieren.

 

Die Reaktionsgleichung an der Messelektrode:

O_2+4H^++4e^-⇒2H_2 O

und an der Gegenelektrode:

2H_2 O⇒O_2+4H^++4e^-

 

Diese Sensoren haben vorgenannte Beschränkungen hinsichtlich der zu erwartenden Lebensdauer nicht.

 

Verwendungshinweise und Besonderheiten

Elektrochemische Sensoren haben eine sehr geringe Leistungsaufnahme. Allerdings ist zu beachten, dass die meisten Sensoren nach der Inbetriebnahme eine nicht unerhebliche Zeit zur Stabilisierung des elektrochemischen Gleichgewichts der Zelle benötigen. Waren die Sensoren von der Energieversorgung getrennt, kann die Einlaufzeit zwischen wenigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden betragen. Deshalb stehen die Sensoren in den meisten Gaswarngerätebauarten auch bei ausgeschaltetem Gerät unter einer Stabilisierungsspannung, um möglichst kurzfristig nach Einschalten des Gerätes eine Messung zu gewährleisten.

Batterien und Akkumulatoren entladen sich somit auch bei ausgeschaltetem Gerät!

Die Batterieversorgung kann bei längerem Nichtgebrauch ohne dass die Sensoren Schaden nehmen vom Gerät getrennt werden. Bei Wiederinbetriebnahme ist dann aber eine unter Umständen sehr lange Einlaufzeit zu erwarten! Wegen der notwendigen Einlaufzeit ist das Auswechseln von Sensoren während des Einsatzes zur Bestimmung unterschiedlicher Gase ohne besondere Vorkehrungen nicht zielführend.

Elektrochemische Sensoren werden heute für eine Vielzahl von Gasen angeboten. Sie bieten eine gute Messgenauigkeit bis in den Messbereich von wenigen ppm. Jedoch können andere in der Umgebung vorhandene Gase als die zu bestimmende Gaskomponente nicht nur weitaus höhere Anzeigen, sondern auch eine Anzeigeverringerung verursachen. Der Benutzer sollte sich unbedingt aus den Unterlagen des Herstellers informieren, auf welche Gase der vom ihm verwendete Sensor querempfindlich ist, um Fehlinterpretationen des angezeigten Messwertes zu vermeiden. Aus diesen Unterlagen sollte auch hervorgehen, welche Filter zur Verfügung stehen, um diese Gase vom Sensor fernzuhalten. Gesättigte Kohlenwasserstoffe der Alkan-Reihe, Methan, Äthan, Propan usw., sind nicht detektierbar.

Bisher wurden diese Filter, auch Selektivfilter genannt, meist als Zubehör von den Herstellern angeboten. Die fortschreitende Miniaturisierung besonders bei tragbaren Gaswarngeräten macht die Verwendung und Handhabung wahlweise anzubringender Zellenfilter schwierig. Deshalb gehen einige Hersteller dazu über, die Filter fest in den Sensor einzubauen. Damit kann die Baugröße klein gehalten werden, aber, ein verbrauchter Filter ist auch nicht mehr auswechselbar. Damit ist die ungestörte Einsatzdauer eines Sensors auch von der Kapazität des Filters abhängig.

Bei einem Einsatz in einem Bereich mit sehr hohen Konzentrationen der zu messenden Gase, ist bei Verwendung elektrochemischer Sensoren besondere Vorsicht geboten. Sehr hohe Konzentrationen über einen längeren Zeitraum, können dazu führen, dass die Reaktion mehr Sauerstoff verbraucht als in den Sensor hineindiffundiert und somit das Messsignal zurückgeht obwohl die Konzentration gleich bleibt oder gar steigt.

Bild Konzentration zu ZeitDie Anzeige steigt zunächst an, geht in den Überlauf und kommt und nach einiger Zeit wieder in den Anzeigebereich zurück.

Das kann bedeuten, dass die Konzentration sinkt, aber eben je nach Sensor auch, dass die Redox-Reaktion zum Erliegen gekommen ist. In einem solchen Fall hilft nur die Aufgabe von geeigneten Prüfgasen zur Anzeigekontrolle.

Deshalb sind solche Sensoren bis auf wenige Ausnahmen nicht zur Messung im Konzentrationsbereich von Volumenprozent geeignet.

Zu den Ausnahmen gehören vor Allem die Sauerstoffsensoren, elektrochemische Sensoren für Kohlendioxid und relativ neu, Sensoren, für die Messung von Wasserstoff im Bereich der unteren Explosionsgrenze, dann z.B., wenn ein IR-Sensor für die Messung brennbarer Gase und Dämpfe Verwendung findet.

Durch die Verwendung von Temperatursensoren und eine mikroprozessorgesteuerte Temperaturkompensation bei Sensoren moderner Bauart kann die temperaturabhängige Messwertverfälschung sehr gut kompensiert werden.

Die in der Zelle umgesetzte Stoffmenge ist abhängig vom Partialdruck des zu bestimmenden Gases in der Umgebungsatmosphäre. Für Messungen im Konzentrationsbereich von wenigen ppm ist die Partialdruckänderung normalerweise unerheblich, da sich der Messwert prozentual zur Luftdruckveränderung ändert. Bei einem Messwert von 5 ppm würde ein Luftdruckanstieg von 100 hPa, also rund 10%, eine druckbedingte Anzeigeerhöhung von ca. 0,5 ppm verursachen.

Bei Ansprechempfindlichkeiten die meist zwischen 1 und 3 ppm liegen, eine Veränderung, die nicht erkennbar ist. Bei Sensoren, die im Konzentrationsbereich von Volumenprozent messen, kann dieser Einfluss jedoch erheblich sein. Die Zahlen des vorstehenden Beispiels zugrunde gelegt würde eine Sauerstoffmesszelle einen Wert von rund 23% anzeigen. Durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. die Verwendung von Kapillarrohren vor der Sensoröffnung, kann diese Druckabhängigkeit reduziert werden. Genauere Informationen über das Verhalten einer bestimmten Messzelle bei Luftdruckänderungen sollten die Unterlagen des Herstellers bieten.

Schnelle Luftdruckänderungen und Druckstöße können die Diffusionsmembran zerstören, weil sich der Druckausgleich im Innern der Zelle nicht so schnell einstellen kann. Das Gleiche gilt für Messzellen, deren Messgaseintritt in einem anderen Druckbereich liegt als die Gegenseite, z.B. beim Einbau in Rohrleitungen, wenn der Sensor von außen aufgesetzt ist. Der Elektrolyt kann aus dem Sensor austreten. Abhilfe schaffen bei vielen Messzellen Kapillarrohre in den Zelleninnenraum zum Druckausgleich.

Alle wässrigen Elektrolyte befinden sich nur über einen bestimmten Bereich der Luftfeuchte der Umgebungsluft im Feuchtigkeitsgleichgewicht. Das bedeutet es diffundiert kein Wasserdampf in die Zelle, bzw. aus ihr heraus. Bei dauerhaft trockener Luft kann der Elektrolyt austrocknen und so der Sensor seine Empfindlichkeit verlieren. Sehr feuchte Luft führt zur Wasseraufnahme des Elektrolyts. Die damit verbundene Volumenzunahme im Zelleninneren kann eine Beschädigung des Messzellengehäuses zur Folge haben. Starke Temperaturschwankungen können durch Volumenänderungen des Elektrolyten ebenfalls zu Beschädigungen der Messzelle führen.

Die Betauung der Membranen durch Wasser oder kondensierenden Wasserdampf muss unbedingt verhindert werden, da angelagertes Wasser das Diffundieren des Gases in den Sensor verhindert. Das gleiche gilt für evtl. entstehende Produkte von Reaktionen von z.B. sauren oder basischen Gasen mit Feuchtigkeit auf der Membranoberfläche, die sich auf den Membranen absetzen.

Aufgrund des Sauerstoffbedarfs zur Aufrechterhaltung der chemischen Reaktion, muss beim Einsatz sichergestellt sein, dass Sauerstoff aus der Umgebungsluft an die Gegenelektrode gelangen kann. Ansonsten ist je nach Bauart mit einem zunehmenden Empfindlichkeitsverlust zu rechnen. Dieser Vorgang stellt sich umso schneller ein, je höher die Konzentration des zu messenden Gases ist.

 

Elektrochemische Sensoren Vor  und Nachteile

Vorteile:

            - einfacher technischer Aufbau, vergleichsweise preiswert,

            - für viele unterschiedliche Gase verfügbar,

            - Messung sehr geringer Konzentrationen im ppm-Bereich möglich und

            - geringer Stromverbrauch.

Nachteile

            - je nach Bauart stark temperaturabhängig,

            - Anzeige verändert sich mit dem Gas-Partialdruck,

            - kondensierende Feuchtigkeit kann die Gaszufuhr unterbrechen,

            - es gibt eine Vielzahl von Gasen, die die Anzeige erheblich beeinflussen,

            - hohe Gaskonzentrationen können den Sensor vergiften

 

Quelle

Der Text wurde uns freundlicherweise von Herrn Hans Peter Maurischat als Vorabdruck der geplanten überarbeiteten Fassung seines Kompendiums zur Gasmesstechnik zur Verfügung gestellt. Weitere Informationen zu der aktuellen Version des Buches finden Sie unter www.maurischat.eu.   

 

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Stand 2016